纳米TiO2在汽车面漆中的研究与应用进展

纳米TiO2在汽车面漆中的研究与应用进展

Research and Development on Application of Nano Titanium Dioxide in Automotive Topcoat



(宣城晶瑞新材料有限公司，研发部

中国宣城 242000)

(Department of R&D，Xuan Cheng Jing Rui New Material Co., Ltd.，

Xuan Cheng 242000, China)



摘要：综述了目前纳米TiO2在汽车面漆中的研究及应用进展，阐述了纳米改性汽车漆在力学性能、色度、抗老化等方面的性能和研究状况，分析了纳米二氧化钛影响汽车漆涂料性能的改性原理。指出了这类汽车漆在研发中存在的问题，其中关键是解决纳米二氧化钛在涂料中的分散和稳定。

关键词：纳米TiO2；汽车面漆；应用；进展；分散



Abstract: A review has been made on the research and development on application of nano TiO2 in automotive topcoat. The mechanism of the effect of nano titanium dioxide on the property of automotive topcoat is analyzed in this paper，an idea to enhance the mechanical property, colority, resistance of aging etc. of the paint by means of nano titanium dioxide is offered. The recent problem of the research and development on nano-coating is worked out，its key problem is to solve the dispersibility and stability of nano titanium dioxide in the coating．

Keywords: Nano TiO2; Automotive Topcoat; Application; Development; Dispersibility







纳米材料在涂层材料中的应用可分为两种：一是纳米粒子在传统涂料中分散后形成的纳米复合材料；二是完全由纳米粒子分散后形成的纳米涂层材料。前一种主要通过加入纳米粒子对传统涂料进行改性，常称为“纳米改性涂料”，其工艺相对简单，工业可行性好。后一种涂料一般直接与固体物制备相联系，鉴于技术和成本问题，短期内难以突破工业化。所以，本文主要探讨前一种涂料即纳米改性涂料。

汽车漆是工业涂料中用量最大的品种，在汽车工业发达的国家，一般占涂料总产量的15％～20％ ，对涂料工业的影响举足轻重。目前，我国的汽车生产正处在飞速发展阶段，竞争激烈。提高产品的装饰性、漆膜耐刮伤和耐老化等性能，对于提高产品的竞争力尤为重要。目前用于汽车涂料的纳米粒子主要是一些金属氧化物如SiO2、TiO2、A12O3等、一些纳米金属粉末如纳米Al、Co、Ti等、无机盐类如CaCO3，和一维的纳米级黏土。因此，利用这些纳米材料对汽车漆进行改性研究具有非常重要的意义。







图1 用作UV-IR反射器、对可见光透明的多光子结构涂层的一种功能图示

Fig.1 A schematic illustration of one embodiment a multi-layer photonic structure for use as a UV-IR reflector which is substantially transparent to visible light





1 纳米TiO2在汽车漆中的应用

1.1 汽车面漆的发展状况

从汽车面漆的发展来看，由早期的油性漆，到后来的硝基漆、酚醛漆、醇酸漆，以及近几十年的水性漆、氨基丙烯酸漆、金属闪光漆和粉末涂料等。20世纪50年代前，汽车面漆以室温自干醇酸漆、硝基喷漆和挥发性丙烯酸树脂为主。20世纪50年代后，汽车面漆逐步被热固性氨基烘烤漆取代。20世纪70年代，在汽车面漆中氨基烘烤漆已占主导地位。此后，汽车的高性能化对汽车涂层装饰性、耐候性、耐刮伤性等提出了更高的要求。将纳米技术与涂料制备技术相结合，进而提高涂层的功能特性是当今汽车涂料技术创新的主流趋势。而纳米TiO2的引入为解决这些问题带来了希望。



1.2 纳米TiO2在汽车面漆中的应用和性能概述

纳米二氧化钛是上世纪80年代后期出现的一种效应颜料。与颜料级钛白粉不同，其粒径只有10～50 nm，具有一些特殊的光学性能，如对可见光有很高的透明性、对紫外线有较强的吸收性，颜色随粒径而改变；与铝粉颜料等混合用于汽车面漆具有“随角异色效应”。同时，可有效抵御日光中的紫外线，防止漆膜老化。还可分散在有机聚合物骨架中，作承受负载的填料，以其较大的比表面积与骨架材料相互作用，有助于提高材料的韧度、耐磨性和抗刮伤性，特别适用于汽车面漆[1]。目前，美国和日本在这一领域走于前面。美国已有3家公司供应商业纳米TiO2复合涂料，其产品分别有Nanophase Technolo gies 公司的高耐磨涂料、Altair Technolog ies和Nanopower 公司合作的TiNano 40 (nm-TiO2) 系列。日本石原化工（ISK）的汽车漆用纳米二氧化钛产品有TTO-55B、TTO-55D等；日本帝国化工（Tayca）的相应产品有MT-100HD、MT-300HD等。目前巴斯夫公司(BASF)、Silber line公司已能生产多种含纳米二氧化钛的金属闪光漆。随着时代发展和科技更新，本世纪已经出现了许多纳米TiO2在汽车面漆方面的研究和应用。





2 纳米TiO2改性汽车面漆的性能和相关研究

2.1 力学性能

当二氧化钛颗粒以纳米级大小分布在涂膜中时，由于它与树脂的比界面很大，结合力强，对有机涂层起到增强作用，因而提高了其硬度和抗冲击性。且它的存在可以降低涂膜干燥过程中的残余内应力，进而提高涂膜的附着力。纳米二氧化钛粒（VK-T25Q）子填充对塑料、橡胶等有机高分子材料具有增强增韧作用，在涂料中也有类似的力学性能。

同时，添加了纳米二氧化钛（VK-T25Q）的改性汽车面漆的耐磨性、耐刮伤性也极好。对于纳米TiO2而言，目前的研究重点是探索与树脂界面的相互作用机理和混合机理，为纳米涂层力学性能的提高获得理论依据，同时对纳米高分子复合材料的研究也有借鉴意义。林金火等[2]开展了利用纳米技术制备生漆／无机纳米杂化材料的研究，并成功地用So1-gel方法制备了漆酚缩甲醛聚合物／TiO2纳米杂化物和腰果酚缩甲醛聚合物／TiO2纳米杂化物。该杂化膜具有比通常的漆酚聚合物／TiO2复合膜更高的热稳定性、力学和抗化学介质腐蚀性。



2.1.1 耐刮伤涂料

2003至2004年，PPG工业俄亥俄公司进行了多项耐刮伤汽车面漆的研究。安德森等人制备了一类含有活性官能团的硅氧烷和纳米二氧化钛的多组分复合涂层，该涂层具有高度防刮擦、长期晒后仍耐刮擦的性能[3-5]。2010年德国巴斯夫涂料公司公开了一种PH=2-7的纳米二氧化钛水分散体，可用于制备高度防刮伤性水性涂料[6]。

国内对这类汽车面漆的研究不多。2003年复旦大学的武利民等人通过表面改性、原位聚合法、Sol-gel等方法，研究出了一种高度耐刮伤性纳米复合聚氨酯涂料[7]，通过由纳米TiO2粒子在单体混合相中的预分散、半连续溶液聚合等工艺构成的原位聚合法，或采用纳米粒子直接分散于高固体份丙烯酸树脂中的共混法，制备的纳米复合丙烯酸酯，经固化得到的漆膜其耐刮伤性比不添加纳米TiO2的漆膜高25%以上。2008年宣城晶瑞新材料有限公司自主研发了一种无机纳米级二氧化钛（VK-T25Q）涂层材料，该产品稳定、成膜性好、适用广，与国内外同类产品相比，可大大增加产品强度和耐磨性，同时具有极强的屏蔽紫外线和反射红外线的功能，对各种金属基材都有的附着力。



2.2 色度

将纳米二氧化钛（VK-T25Q）添加到汽车面漆中，与铝粉颜料或云母珠光颜料等混合时，二氧化钛本身具有透明性，对可见光具有一定的遮盖性，入射光一部分在铝粉表面发生镜面反射，而另一部分发生色散后，在纳米二氧化钛与铝粉界面反射，形成散光层，加入不同颜色的珠光颜料或透明颜料，可以形成不同的正视色和侧视色[8]，即在照光区呈现金黄相，而在侧光区呈现乳蓝相，并能增加面漆颜色的饱和度和视角闪色性[9] ，因而涂层具有“随角异色性”。这种配色技术最先由美国Inmont公司于1985年开发成功，1987年应用于轻工业。在这种涂料体系中，纳米二氧化钛与铝粉颜料之比为1：1或2：1，其质量分数为1％-2％，涂料的最高颜基料比为1：5，颜料总质量分数小于35％，基料可为水性或油性。



2.2.1 汽车闪光面漆

国外已对此进行了大量的研究。以美国和德国起步较早，最具有代表性是具有随角异色性的轿车面漆(俗称变色龙)的开发和应用。BASF的汽车配色专家 Panush 是纳米二氧化钛用于金属色轿车面漆的首创者[10]。1989年，福特公司首次用纳米TiO2配制的金属闪光面漆涂装轿车，到1991年，世界上已有几十种这类轿车金属闪光面漆。目前，福特、克莱斯勒、丰田等汽车制造公司都在使用含纳米二氧化钛的金属闪光面漆。

日本油漆株式会社最早在2000年公开了一种闪光涂料组合物[11]，这是一种具有低覆盖性和高透明度的闪亮涂层。它包含三个组分：(A)氧化铝片、(B)金属氧化物颜料(是片状氧化铝颜料)、(C)铝粉颜料或微粒钛涂层氧化钛颜料。关于B含量，是0.01-15％。而B与C的组成质量比是99 / 1 至40/60。2005年该公司又对此项专利进行了补充[12]，该发明涉及的闪光涂料组合包括一个双层涂层，其中彩色铝粉颜料的金属氧化物化学气相沉积层作为第一层，彩色颜料和聚合物涂层作为第二层。2006年日本的Masashi Takahashi等人研发出一种由纳米TiO2包覆的铝片状材料或纳米TiO2包覆的云母片状材料形成的汽车漆闪光涂层[13]。

2009年丰田汽车北美工程及制造公司研发出一种具有多种折射率材料的多层光子结构涂层及其相应汽车涂料[14], 这种多层的交流光子结构包括高折射率材料层（纳米TiO2属于这类）和低折射率材料层。低介电常数材料指数大约是1.3-2.5，高介电常数材料指数大约是1.8-3.5，这种多层结构相对于从0度到80度的光线，具有一个入射角远大于200 nm左右的反射带。可被用于汽车涂料体系，从而形成一个全方位的反光油漆或涂层。具体实例见图1。

纳米二氧化钛改性的汽车闪光面漆国内的报道不多。复旦大学的武利民等添加纳米二氧化钛到汽车面漆中，产生了伴有乳光的随角异色效应，适用于豪华轿车面漆[15]。武利民等还研究了一种高稳定、高透明性的金红石型纳米TiO2浆及其相应纳米改性汽车面漆[16，17]。



2.2.2 汽车透明涂料

2002年姜荃申请了一种高强度、低遮盖车用纳米面漆及其生产方法[18]，该汽车涂料具有较好的透明度；2004年韩国KUM KANG KOREA公司研究了一种两液型汽车透明涂料组合物[19]，使用特定的紫外线吸收剂如纳米二氧化钛用来改善耐候性，同时保持外观透明等性能优势，其中纳米TiO2颗粒占紫外线吸收剂添加量的0.5-5wt%。2007年，美国的John W. Andrews用金属过氧化物制备的粘合剂涂料基材上覆盖了一层纳米二氧化钛，形成了一种无色透明的汽车用粘合涂料[20]。2010年宣城晶瑞新材料有限公司自主研发了一类以纳米二氧化钛为重要原料的透明涂料，该涂料附着力强，耐刮擦，具有良好的抗紫外线和光催化效果，目前已投放市场。



2.3 抗老化性能

漆膜的老化是指漆膜在使用过程中受到内外因素的综合影响，使漆膜逐步失去原有的优良性能，以致最后丧失使用价值的现象。而太阳光中的紫外线是引起漆膜老化的主要因素之一。太阳光谱一般分为3个区域：紫外线区、可见光区、红外线区。晴天海平面的太阳能分布如下：紫外线(200～400 nm)占4％，可见光(400～700 nm)占43％，红外线(700～25600nm)占53％ 。虽然紫外线能量只占太阳总能量的4％，但许多材料却正是在紫外线区遭受破坏，例如硝基纤维素主要在310 nm波长的光辐射下分解，不饱和聚酯与苯乙烯的共聚物在波长325 nm时很快变黄，聚丙烯、聚甲基丙酸酯等在330～370 nm老化。

漆膜的老化除了与光源的波长有关外，还取决于吸收光的能量与物质分子结合能的大小。分子结合方式不同，则在光作用下被解离的难易程度也不同。光波波长越短，能量也越大，对高分子化合物所起的解离作用能量越大，这可由式(1)可知。

E=N h c／λ (1)

式中E — 1 mol光量子所具有的能量

N — 阿佛加德罗常数

h — 普朗克常数

λ— 光波波长

c — 光速

因此，紫外线是引起漆膜老化的最主要原因，若能屏蔽太阳光中的紫外线，则可大幅度提高漆膜的耐老化性能。

纳米二氧化钛的光学效应随粒径而变，粒径是影响散射能力的重要因素之一。最常见的粒径计算Laenick,Mitton,Weber 公式见式(2)～(4)。

d = (2)

d = (3)

d = (4)

式中d —散射效率最大的TiO2的粒径

λ —入射光波长，nm

np — 分散质的折射率，锐钛型TiO2为2.52，金红石型TiO2为2.70

nb — 分散介质的折射率，m=np／nb

根据公式(2)～(4)计算出不同波长金红石型TiO2在漆膜中散射紫外线的粒径，漆

在紫外线波长范围内，金红石型TiO2的粒径为65～130 nm，这为选择纳米二氧化钛的粒径提供了理论依据。因此对于屏蔽紫外线而言，纳米二氧化钛的粒径并不是越小越好。而且，纳米二氧化钛衰减长波紫外线时，散射起主要作用；衰减短波紫外线时，吸收起主要作用。



2.3.1 汽车耐候性涂料

宣城晶瑞公司于2010年和2013年公开了一种含有纳米二氧化钛（VK-T25Q）的耐候性多层涂层及其制备方法。该涂层绿色无溶剂，具有优异保色性和保光性，耐溶剂且可回收。2013年宣城晶瑞公司成功制备了一种纳米钛涂料[23]，其中含有纳米二氧化钛的添加剂0.5～3份，该涂料可用于高档汽车、船舶等，耐高温、耐化学溶剂、耐腐蚀。在搪玻璃反应釜中使TiO2全部水解涂覆在云母片上，经焙烧而成的高耐候性特种珠光颜料，亮度特亮，抗紫外线，适用于航天、航海、汽车面漆等功能性装饰涂料应用。2010年宣城晶瑞公司自行研发了一种汽车水性面漆专用的纳米TiO2粉体，该粉体亲水性很好，在水性树脂中具有良好的分散性、稳定性和触变性。添加到水性汽车面漆中，可以大幅提高涂料的户外耐候性，例如耐老化性、耐大气曝晒性、耐盐雾性、防霉性等诸多性能。



2.4 自洁性能

目前关于涂料自洁的研究和应用，一般有5种类型：一类是疏水自洁，一类是超亲水自洁，一类是光催化自洁，另外两类分别是前两者和光催化的组合。超疏水自洁涂料是指水落在该材料表面，水滴接触角大于110度，水在该材料表面形成水珠，在立面上水珠会在重力作用下滚落，它的原理与“荷叶效应”类似。可分为有机硅树脂类自洁涂料和氟碳型自洁涂料。超亲水自洁涂料是指水落在该材料表面，水滴接触角小于10度，水在该材料表面不会形成水滴而是水膜，超亲水材料跟水的亲和力远大于跟灰尘及其他脏污的亲和力，所以在下雨或用水冲的情况下水可以渗透到脏污下面，把脏污从超亲水自洁涂层分离开。纳米TiO2 型超亲水自洁涂料，其特点是超亲水、防油污、防霉抗菌，其缺点是必须要有阳光照射更准确的说是要太阳光中的紫外线的激发才可以起作用，它对阳光的依赖性很大，在晚上、阴雨天效果不太好。



2.4.1 汽车自洁涂料

关于自洁涂料国外研究较多。2008年美国人Kanagasabapathy等公开了一种疏水自洁涂料[25，26]，该自洁疏水涂层由于添加了疏水纳米二氧化钛，具有透明性、能抵御紫外线，而且耐磨。关于超亲水自洁涂料，PPG工业俄亥俄公司的研究人员于2008年公开了他们的研究即一种含有纳米二氧化钛网络结构的多层结构涂层：该涂料亲水且耐用，还具有易清洁、自洁、防污、防雾、防静电性能。



2.5 去污和抗菌性能

纳米二氧化钛在涂料中也可作为去污抗菌剂 [28] 。其去污抗菌作用是基于光催化反应，它使有机物在光催化作用下发生氧化还原反应而分解。反应机理如下，纳米二氧化钛作为一种n型半导体，其禁带宽度相当于波长400nm光的能量，在波长小于400nm的光照射下，能吸收能量高于其禁带宽度的短波光辐射，产生电子跃迁，价带电子被激发到导带，而在价带上产生空穴，形成自由电子-空穴对，诱发光化学反应，使空气中的氧活化，产生活性氧和自由基，反应如下[29]：

TiO2+ h v →(TiO2)h *+ (TiO2)e-

O2 + e- →O2-(活性氧)

H2O + h e- →•OH(自由基)+ H +O2-+ H + →HO2

对于NO2及NO，分别有：

NO2+OH→ HNO3，NO+ HO2→HNO3。

O2-、•OH及HO2具有很强的氧化、分解能力，能与细菌内、污物内的有机物反应，从而具有去污抗菌作用，比常用的氯气、次氯酸等具有更大的效力。纳米二氧化钛去污抗菌的主要特点有：

(1) 只需微弱的紫外光照射，例如荧光灯、阴天的日光、灭菌灯等就可激发反应；

(2) TiO2仅起到催化作用，自身不消耗，理论上可性使用，对环境无二次污染。



2.5.1 汽车抗菌涂料

2008年德国的新型材料莱布尼兹公司公开了一种基质组成中含有纳米TiO2的光催化涂层[30]，用它可以有选择地用金属或非金属元素或化合物掺杂二氧化钛粒子。这种有机改性无机混合层可作为与基板之间的光催化层。日本已有不少企业已开发出纳米二氧化钛光催化涂料，并实现了商业化生产。从2003年以来，国内对纳米二氧化钛在水性汽车漆中的应用研究，取得了一定的进展。2003年4月，新型水性纳米漆在长春通过鉴定。它以纳米聚合乳液为基料，具有随意水洗、长寿命、漆膜平滑、自洁防污、杀菌防霉抗藻以及优异的防护和装饰性能。北京工业大学马重芳等研制了一种纳米光催化涂料，测试结果证明该涂料具有催化活性高、耐水洗、抗老化、杀菌性能良好等一系列优点，且成本偏低。



2.6 其他性能及涂料

为了改善静电屏蔽涂料性能，日本松下公司用n-Fe2O3，n-TiO2等研制出具有优良静电屏蔽作用的纳米材料，且不同粒度、不同种类的纳米材料其颜色各不相同，可调配出不同颜色的静电屏蔽涂料，从而克服了碳黑静电屏蔽涂料颜色单一的不足[31]。2007年美国的Schmidt等人公开了一种含有纳米级的聚酯添加剂的树脂粉末涂料[32]，树脂粘合剂的制备方法是将纳米二氧化钛引入到反应混合物在外部液相的合成过程中。



3 纳米TiO2改性涂料存在的问题

3.1 纳米TiO2的分散与稳定

纳米TiO2的分散，可使用现行的涂料生产设备(如砂磨机、球磨机、胶体磨、高速分散机等)，另外超声波分散也是一种常用的方法。分散时重要的不是暂时的均匀分散，而是长期的分散稳定，要防止纳米粒子在涂料中的沉降、絮凝。

由于纳米二氧化钛非常细小，比表面积大，表面自由能高，分子间引力和静电引力也相当高，极易团聚。如何解决纳米二氧化钛的二次团聚已成为世界性难题。如何将其分散到基体中，是纳米材料在涂料中应用的关键技术。为了改善该粒子的分散性能，通常对其进行表面物理修饰和化学改性。物理修饰一般是指表面活性剂法(如十二烷基苯磺酸钠修饰TiO2)与表面沉积法(如纳米TiO2表面包覆A12O3)。化学改性可采用偶联剂法(如硅烷偶联剂修饰TiO2)、酯化反应法(如伯醇酯化反应修饰TiO2)和表面接枝改性法(如甲基丙烯酸酯接枝改性TiO2)。经过不同修饰方法改性的纳米粒子在不同溶剂中稳定性是不一样的，还有待进一步研究。利用砂磨、高速搅拌等方法使纳米粒子分散在涂料中，也会发生团聚现象，失去纳米材料应有的作用[33]。因此，必须研制出专门的处理工艺、分散剂、稳定剂以及分散手段，使纳米二氧化钛粒子稳定地分散在涂料中，防止进一步团聚、絮凝，保持其在涂料中的特殊功能。

日本帝国化工公司在水解得到二氧化钛后，分别用硬脂酸钠、三乙醇胺处理，其透明性和紫外线屏蔽效果都得到了提高。此外，该公司在纳米二氧化钛表面用SnO2- ZrO2-SiO2-Al2O3进行复合包膜处理，可以提高其在涂料中的分散性、耐热性、耐候性以及和涂层之间的附着力。亨斯曼公司(Hunts man)为了提高纳米二氧化钛的抗紫外线能力、透明性及产生特殊的光学效应，采用ZrO2、Al2O3、SnO2、异硬脂酸酯、三羟基丙烷等进行单一或复合处理，取得了良好的效果。Idemitsu开发的表面改性的透明二氧化钛，选用二氧乙酸钛酸酯、月桂酸钠、乙烯基二乙氧基硅烷等作为表面改性剂，当改性剂用量在10%左右时，亲油度接近极限值，亲油性能良好。

国内，中科院的刘福春等人曾对此进行过研究[34]。宣城晶瑞新材料公司近年来也一直从事这方面的研究，取得了一些实践成果，目前已成功研制出一种纳米TiO2油性分散液（混晶型或锐钛型或金红石型），低毒环保，稀释稳定性和与其他油性涂料溶剂的相容稳定性都十分优异，且长时间不分层、无沉淀，在汽车漆、墙面漆、木器漆等诸多涂料领域中应用时，可以很好地分散到油性涂料体系中，从而更好地发挥纳米二氧化钛对传统涂料改性提升性能的优势。国内这方面的工业化才刚刚起步，还有很多工作需要去做，具有非常大的研究和发展空间。